二氧化碳（CO2）資源豐富、無毒且低成本，是最具吸引力的C1可再生資源之一。CO2和環氧化物共聚不僅減少了人們對石化原料的依賴，更重要的是，共聚產物CO2基聚碳酸酯（CO2-PCs）材料具有可降解性。因此，以CO2為原料制備高分子材料不僅實現了CO2的合理轉化，還有效地解決了綠色可持續發展的兩大挑戰：溫室效應和白色污染。
高效催化劑的開發對于CO2-PCs的選擇性聚合至關重要。近年來，有機催化劑因其合成簡單和無金屬殘留等優勢備受關注。此外，在溫和條件下（常溫常壓）將CO2轉化為CO2-PCs，能夠進一步的降低能量消耗（無需CO2氣體壓縮和反應加熱等）和減少碳排放。然而，無論是金屬催化體系還是有機催化體系，目前仍未能實現常溫常壓條件下CO2-PCs的有效合成。
青島科技大學李志波教授團隊一直致力于有機磷腈催化劑的設計與合成。2016年，他們報道了一種新型的環三磷腈堿CTPB（Angew. Chem., Int. Ed.,2017,56, 12987），并成功用于各種環狀單體的均聚合和共聚合（Polym. Chem.2017,8, 7369；ACS Macro Lett.2018,7, 624；Polym. Chem.2019,10, 2126；Polym. Chem.2019,10, 5905；Macromolecules2019,52, 1083）。
最近，該團隊開發了新型弱堿膦腈催化劑：2,4,6-三[三(二甲氨基)亞氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Me-P3）和2,4,6-三[三(1-吡咯烷基)亞氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Py-P3），并用于酸酐和環氧化物可控交替共聚（ACS Macro Lett.,2020,9, 1398）。在這基礎上，近日他們報道了有機磷腈/TEB二元催化體系用于催化CO2和環氧環己烷（CHO）共聚，表現出前所未有的催化效率（TON高達12240）和選擇性（>99%）；特別地，C3N3-Py-P3/TEB可以在常溫常壓下高效催化CO2與CHO共聚，TOF可達95 h-1，所得多元醇的分子量范圍為2.2-5.8 kDa，分布較窄（Ð = 1.07-1.10），可廣泛用于制造高性能聚氨酯（圖1）。
圖1.常溫常壓條件下合成CO2-PCs
作者比較了三種不同堿性和結構的磷腈（CTPB、C3N3-Py-P3和C3N3-Me-P3）與TEB結合的二元體系。研究發現，堿度相對較低且分子尺寸較大的C3N3-Py-P3表現出最高的催化活性和選擇性。原位31P NMR（圖2）實驗表明，磷腈堿和TEB形成二元協同體系，堿性較低的C3N3-Py-P3與TEB協同效應較強，催化活性更高。在1 MPa CO2和80 °C條件下，CHO/C3N3-Py-P3/BDM/TEB = 24000/1/1/2時，催化活性TON值可達12240，所得聚合物分子量高達275.5 kDa，且具有完美的CO2/CHO交替序列（圖3）。
圖2.原位31P NMR
圖3.聚合物結構表征
特別地，在溫和條件下（1 atm大氣壓和室溫），比較CTPB、C3N3-Py-P3、C3N3-Me-P3和商業可得的t-BuP4、t-BuP2與TEB組成的二元體系，C3N3-Py-P3/TEB可以高效地催化CO2與CHO共聚，常溫常壓下TOF可達95 h-1；所得多元醇的分子量范圍為2.2-5.8 kDa，分子量分布較窄（Ð= 1.07-1.10）。
此外，該催化體系還可用于多種結構環氧和CO2的共聚反應（圖4）。
圖4.合成不同結構的CO2-PCs
綜上，研發人員開發了一類新型磷腈/TEB二元催化體系，對于CO2和環氧共聚具有高催化效率（TON高達12240）和選擇性（>99 %），能夠在溫和條件下（常溫常壓）使用（TOF可達95 h-1），并且可以制備多種結構的CO2-PCs產品。
該項工作于發表于Angew. Chem. Int. Ed. (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111197)；青島科技大學張金博博士為論文的第一作者，李志波教授和劉紹峰教授為論文的通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金、111項目、山東省教育廳和泰山學者基金的資助。
論文鏈接：Synthesis of Diverse Polycarbonates by Organocatalytic Copolymerization of CO2and Epoxides: From High Pressure and Temperature to Ambient Conditions.https://doi.org/10.1002/anie.202111197
國家自然科學基金委員會對該項工作進行了報道，相關鏈接http://chem.nsfc.gov.cn/Show.aspx?AI=1159
